本发明公开了一种环保洗涤剂，包括以下原料：复合植物提取物、脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素，酰化松树皮原花青素，水。本发明的环保洗涤剂具有良好的去污性能与抑菌性能，对皮肤温和不刺激，制作工艺简便。

　　(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 113046195 A (43)申请公布日 2021.06.29 (21)申请号 0.8 C11D 3/48 (2006.01) C11D 3/60 (2006.01) (22)申请日 2021.04.06 C07D 311/62 (2006.01) (71)申请人 合肥洞鉴新材料技术有限公司 A61P 39/06 (2006.01) 地址 230071 安徽省合肥市蜀山区南二环 3818号合肥天鹅湖万达一号写字楼 1408室 (72)发明人 罗书勤李海英张洁 (74)专利代理机构 上海洞鉴知识产权代理事务 所(普通合伙) 31346 代理人 黄小栋 (51)Int.Cl. C11D 1/83 (2006.01) C11D 3/22 (2006.01) C11D 3/20 (2006.01) C11D 3/382 (2006.01) 权利要求书1页 说明书11页 (54)发明名称 环保洗涤剂 (57)摘要 本发明公开了一种环保洗涤剂，包括以下原 料：复合植物提取物、脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸 二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素，酰化松树皮原 花青素，水。本发明的环保洗涤剂具有良好的去 污性能与抑菌性能，对皮肤温和不刺激，制作工 艺简便。 A 5 9 1 6 4 0 3 1 1 N C CN 113046195 A 权利要求书 1/1页 1.环保洗涤剂，其特征在于，包括以下原料：复合植物提取物、脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油 酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素，酰化松树皮原花青素，水。 2.如权利要求1所述的环保洗涤剂，其特征在于，包括以下重量份原料组成：复合植物 提取物2‑5份，脂肪酸甲酯磺酸钠4‑8份、椰油酸二乙醇酰胺2‑6份、羟丙基甲基纤维素1‑3 份，酰化松树皮原花青素3‑10份，水75‑95份。 3.如权利要求1或2所述的环保洗涤剂，其特征在于，所述复合植物提取物的制备方法 为：取晾干的三白草与银杏叶粉碎、过50‑100目筛，所述三白草与银杏叶的质量比为(1‑3): 3；得到植物粉末；将植物粉末置于萃取罐中进行CO 超临界萃取1‑3h，同时以1‑2mL/min的 2 流速加入丙酮水溶液作为夹带剂，萃取压力30‑40Mpa，萃取温度为50‑60℃，得到萃取物；所 述丙酮水溶液的质量分数为50‑55wt％；将萃取物减压浓缩除去丙酮溶剂后干燥，得到复合 植物提取物。 4.如权利要求1或2所述的环保洗涤剂，其特征在于，所述酰化松树皮原花青素的制备 方法为： S1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃线h烘干至无水，得到无水有 机酸；室温下，将乙酸酐和95‑98wt％浓硫酸以质量比50:(0.5‑1.5)混合，200‑400rpm搅拌 条件下将无水有机酸平均分为3‑5批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔 为1‑3min，无水有机酸总加入量与乙酸酐的质量比为1：(3‑6)，控制反应温度55‑65℃；无水 有机酸加料完毕后继续搅拌5‑10min，升温至85‑95℃后保温2‑7h；自然冷却至室温，抽滤得 到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基有机酸； S2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1：(5‑10)，在 (400‑800)W/(25‑45)kHz超声波辅助下反应1‑4h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经35‑50 ℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物；所述 反应物为乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂以质量比(2‑7)：(1‑3)：(0.5‑2)组成； S3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1：(5‑10)，冰浴降温 至0℃；200‑400rpm搅拌条件下加入0.05‑0.2mol/L氢氧化钠溶液，控制反应体系pH值为8‑ 9，0℃下静置3‑5h；加入0.05‑0.2mol/L盐酸溶液至反应体系pH值为3‑4.5，结束反应，35‑50 ℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比 1g：(3‑8)mL溶解，加入与乙酸乙酯等体积的水进行洗涤，静置30‑60min分层后除去水层，乙 酸乙酯层在35‑50℃旋转蒸发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。 5.如权利要求1‑4任一项所述环保洗涤剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将 水加热至35‑55℃，再将复合植物提取物、脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲 基纤维素、酰化松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。 2 2 CN 113046195 A 说明书 1/11页 环保洗涤剂 技术领域 [0001] 本发明属于日化用品技术领域，具体涉及一种环保洗涤剂。 背景技术 [0002] 洗涤剂作为日常清洁用品，与我们的生活密不可分，例如有餐厨用洗涤剂、果蔬用 洗涤剂、衣用洗涤剂、洗手用洗涤剂等。其中餐厨用洗涤剂作为使用量最大的家用清洁产品 之一，还可细分为手洗餐具洗涤剂和机洗餐具洗涤剂。餐厨用洗涤剂与其他洗涤用品相似， 以表面活性剂为主要成分，区别在于餐厨用洗涤剂不仅能洗涤餐具、茶具、炊具上的动植物 油污，还能清洁果蔬的农药、化肥等，这就需要其具有良好的润湿、乳化、分解作用。此外，人 们在关注洗涤剂的去污力和经济成本的同时，越来越关注洗涤剂的温和安全与绿色环保等 特性。 发明内容 [0003] 为了解决现有技术存在的问题。本发明提供了一种环保洗涤剂及其制备方法。本 发明是这样实现的： [0004] 一种环保洗涤剂，包括以下原料：脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基 甲基纤维素，酰化松树皮原花青素，水。 [0005] 一种环保洗涤剂，包括以下重量份原料：脂肪酸甲酯磺酸钠4‑8份、椰油酸二乙醇 酰胺2‑6份、羟丙基甲基纤维素1‑3份，酰化松树皮原花青素3‑10份，水75‑95份。 [0006] 优选的，一种环保洗涤剂，还包括复合植物提取物。 [0007] 优选的，一种环保洗涤剂，包括以下重量份原料组成：复合植物提取物2‑5份，脂肪 酸甲酯磺酸钠4‑8份、椰油酸二乙醇酰胺2‑6份、羟丙基甲基纤维素1‑3份，酰化松树皮原花 青素3‑10份，水75‑95份。 [0008] 所述复合植物提取物的制备方法为：取晾干的三白草与银杏叶粉碎、过50‑100目 筛，所述三白草与银杏叶的质量比为(1‑3):3；得到植物粉末；将植物粉末置于萃取罐中进 行CO 超临界萃取1‑3h，同时以1‑2mL/min的流速加入丙酮水溶液作为夹带剂，萃取压力30‑ 2 40Mpa，萃取温度为50‑60℃，得到萃取物；所述丙酮水溶液的质量分数为50‑55wt％；将萃取 物减压浓缩除去丙酮溶剂后干燥，得到复合植物提取物。 [0009] 优选的，所述酰化松树皮原花青素的制备方法为： [0010] S1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃线h烘干至无水，得到无 水有机酸；室温下，将乙酸酐和95‑98wt％浓硫酸以质量比50:(0.5‑1.5)混合，200‑400rpm 搅拌条件下将无水有机酸平均分为3‑5批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间 间隔为1‑3min，无水有机酸总加入量与乙酸酐的质量比为1：(3‑6)，控制反应温度55‑65℃； 无水有机酸加料完毕后继续搅拌5‑10min，升温至85‑95℃后保温2‑7h；自然冷却至室温，抽 滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基有机酸； [0011] S2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1：(5‑10)，在 3 3 CN 113046195 A 说明书 2/11页 (400‑800)W/(25‑45)kHz超声波辅助下反应1‑4h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经35‑50 ℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物；所述 反应物为乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂以质量比(2‑7)：(1‑3)：(0.5‑2)组成； [0012] S3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1：(5‑10)，冰浴 降温至0℃；200‑400rpm搅拌条件下加入0.05‑0.2mol/L氢氧化钠溶液，控制反应体系pH值 为8‑9，0℃下静置3‑5h；加入0.05‑0.2mol/L盐酸溶液至反应体系pH值为3‑4.5，结束反应， 35‑50℃旋转蒸发浓缩至原体积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以 料液比1g：(3‑8)mL溶解，加入与乙酸乙酯等体积的水进行洗涤，静置30‑60min分层后除去 水层，乙酸乙酯层在35‑50℃旋转蒸发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花 青素。 [0013] 所述有机酸为苹果酸和/或没食子酸；优选的，所述有机酸为苹果酸和没食子酸以 质量比1：(1‑3)混合而成。 [0014] 所述催化剂为吡啶、4‑(N,N‑二甲基)氨基吡啶、4‑吡咯烷基吡啶中任意一种。优选 的，所述催化剂为4‑吡咯烷基吡啶。 [0015] 作为本发明一种优选的技术方案，所述反应物还包括与乙酰基有机酸质量比为 (1‑3)：1的碳二亚胺类化合物。 [0016] 所述碳二亚胺类化合物为二环己基碳二亚胺、N,N‑二异丙基碳二亚胺、1‑(3‑二 甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种；优选的，所述碳二亚胺类化合物为二环己 基碳二亚胺。 [0017] 引入没食子酸将有利于在松树皮原花青素结构中增加邻苯酚基团，从而提高活性 和稳定性。原花青素的酰化反应属于亲核反应。反应过程中，酰化剂羰基碳带正电，易受亲 核攻击；原花青素分子中羟基氧富电子，易攻击酰化剂带正电的羰基碳原子。反应难易程度 取决于反应物原花青素分子中羟基的亲核能力强弱、反应物空间分子位阻大小、酰化剂的 活性大小。 [0018] 松树皮原花青素分子由聚合度高低不一但结构相近的聚合物组成，存在一定的而 空间位阻，且酚羟基的酰化本身难于醇羟基。而酰化剂方面，羧酸对酚的氧酰化能力弱，且 没食子酸与原花青素反应时空间位阻大，不利于反应的进行。因此当加入苹果酸与没食子 酸共同作为酰化剂时，由于苹果酸空间位阻小，易于跟原花青素尤其是聚合度较高的原花 青素反应，可利于酰化反应的进行；本发明添加碳二亚胺类化合物对有机酸酰化剂进行脱 水形成酸酐，提高酰化剂的酰化能力，并采用超声辅助以使反应能在较低温度条件下进行， 避免原花青素结构被高温破坏；此外本发明采用吡啶类化合物作为催化剂，通过试验发现 4‑吡咯烷基吡啶与二环己基碳二亚胺配合使用时催化酰化效果最好，所得酰化松树皮原花 青素活性最优。 [0019] 一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤：将水加热至35‑55℃，再将脂肪酸甲 酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素、酰化松树皮原花青素加入，搅拌混合均 匀，冷却至室温即得。 [0020] 优选的，一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤：将水加热至35‑55℃，再将复 合植物提取物、脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基纤维素、酰化松树皮原 花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。 4 4 CN 113046195 A 说明书 3/11页 [0021] 本发明的有益效果：本发明的环保洗涤剂具有良好的去污性能与抑菌性能，对皮 肤温和不刺激，制作工艺简便。 具体实施方式 [0022] 实施例所用原料如下： [0023] 脂肪酸甲酯磺酸钠，CAS号：93348‑22‑2，购于武汉普洛夫生物科技有限公司，含量 为86％。 [0024] 椰油酸二乙醇酰胺，CAS号：68603‑42‑9。 [0025] 羟丙基甲基纤维素，CAS号：9004‑65‑3。 [0026] 松树皮原花青素，购于山西春悠源生物技术有限公司，原花青素含量为95％。 [0027] 三白草与银杏叶均采用市售。 [0028] 苹果酸，CAS号：97‑67‑6，购于湖北鑫润德化工有限公司。 [0029] 没食子酸，CAS号：149‑91‑7，购于德州曼巴商贸有限公司。 [0030] 4‑(N,N‑二甲基)氨基吡啶(DMAP)，CAS号：1122‑58‑3。 [0031] 二环己基碳二亚胺(DCC)，CAS号：538‑75‑0。 [0032] 4‑吡咯烷基吡啶(PPY)，CAS号：456‑81‑7。 [0033] 乙酸酐，CAS号：108‑24‑7。 [0034] 对比例1 [0035] 一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成： [0036] 脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，松 树皮原花青素6.1份，去离子水82份。 [0037] 一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤： [0038] 将去离子水加热至35℃，再将再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基 甲基纤维素、松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。 [0039] 实施例1 [0040] 一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成： [0041] 脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，酰 化松树皮原花青素6.1份，去离子水82份。 [0042] 一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤： [0043] 将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基 纤维素、酰化松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。 [0044] 所述酰化松树皮原花青素的制备方法为： [0045] S1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃线h烘干至无水，得到无水有 机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机 酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸 总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌 10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基 有机酸。 [0046] 所述有机酸为苹果酸和没食子酸以质量比1：2混合而成。 5 5 CN 113046195 A 说明书 4/11页 [0047] S2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6mL，在 400W/35kHz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至 原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。 [0048] 所述反应物为乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂以质量比5：2：1组成。 [0049] 所述催化剂为吡啶。 [0050] S3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6mL，冰浴降 温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，控制反应体星空体育官网系pH值为8.5，0℃下 静置3h；加入0.1mol/L盐酸溶液至反应体系pH值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体 积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5mL溶解，加入与乙 酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸 发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。 [0051] 实施例2 [0052] 一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成： [0053] 脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，酰 化松树皮原花青素6.1份，去离子水82份。 [0054] 一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤： [0055] 将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基 纤维素、酰化松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。 [0056] 所述酰化松树皮原花青素的制备方法为： [0057] S1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃线h烘干至无水，得到无水有 机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机 酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸 总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌 10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基 有机酸。 [0058] 所述有机酸为没食子酸。 [0059] S2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6mL，在 400W/35kHz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至 原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。 [0060] 所述反应物为乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂以质量比5：2：1组成。 [0061] 所述催化剂为吡啶。 [0062] S3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6mL，冰浴降 温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，控制反应体系pH值为8.5，0℃下 静置3h；加入0.1mol/L盐酸溶液至反应体系pH值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体 积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5mL溶解，加入与乙 酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸 发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。 [0063] 实施例3 [0064] 一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成： 6 6 CN 113046195 A 说明书 5/11页 [0065] 脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，酰 化松树皮原花青素6.1份，去离子水82份。 [0066] 一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤： [0067] 将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基 纤维素、酰化松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。 [0068] 所述酰化松树皮原花青素的制备方法为： [0069] S1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃线h烘干至无水，得到无水有 机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机 酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸 总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌 10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基 有机酸。 [0070] 所述有机酸为苹果酸。 [0071] S2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6mL，在 400W/35kHz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至 原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。 [0072] 所述反应物为乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂以质量比5：2：1组成。 [0073] 所述催化剂为吡啶。 [0074] S3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6mL，冰浴降 温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，控制反应体系pH值为8.5，0℃下 静置3h；加入0.1mol/L盐酸溶液至反应体系pH值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体 积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5mL溶解，加入与乙 酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸 发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。 [0075] 实施例4 [0076] 一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成： [0077] 脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，酰 化松树皮原花青素6.1份，去离子水82份。 [0078] 一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤： [0079] 将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基 纤维素、酰化松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。 [0080] 所述酰化松树皮原花青素的制备方法为： [0081] S1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃线h烘干至无水，得到无水有 机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机 酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸 总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌 10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基 有机酸。 [0082] 所述有机酸为苹果酸和没食子酸以质量比1：2混合而成。 7 7 CN 113046195 A 说明书 6/11页 [0083] S2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6mL，在 400W/35kHz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至 原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。 [0084] 所述反应物为乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂以质量比5：2：1组成。 [0085] 所述催化剂为4‑(N,N‑二甲基)氨基吡啶。 [0086] S3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6mL，冰浴降 温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，控制反应体系pH值为8.5，0℃下 静置3h；加入0.1mol/L盐酸溶液至反应体系pH值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体 积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5mL溶解，加入与乙 酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸 发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。 [0087] 实施例5 [0088] 一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成： [0089] 脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，酰 化松树皮原花青素6.1份，去离子水82份。 [0090] 一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤： [0091] 将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基 纤维素、酰化松树皮原花青素加入，搅拌混合均匀，冷却至室温即得。 [0092] 所述酰化松树皮原花青素的制备方法为： [0093] S1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃线h烘干至无水，得到无水有 机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机 酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸 总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌 10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基 有机酸。 [0094] 所述有机酸为苹果酸和没食子酸以质量比1：2混合而成。 [0095] S2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6mL，在 400W/35kHz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至 原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。 [0096] 所述反应物为乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂以质量比5：2：1组成。 [0097] 所述催化剂为4‑吡咯烷基吡啶。 [0098] S3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6mL，冰浴降 温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，控制反应体系pH值为8.5，0℃下 静置3h；加入0.1mol/L盐酸溶液至反应体系pH值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体 积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5mL溶解，加入与乙 酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸 发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。 [0099] 实施例6 [0100] 一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成： 8 8 CN 113046195 A 说明书 7/11页 [0101] 脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲基纤维素2.5份，酰 化松树皮原花青素6.1份，去离子水82份。 [0102] 一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤： [0103] 将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基 纤维素、酰化松树皮原花青素加入，混合均匀，冷却至室温即得。 [0104] 所述酰化松树皮原花青素的制备方法为： [0105] S1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃线h烘干至无水，得到无水有 机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机 酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸 总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌 10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基 有机酸。 [0106] 所述有机酸为苹果酸和没食子酸以质量比1：2混合而成。 [0107] S2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6mL，在 400W/35kHz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至 原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。 [0108] 所述反应物为二环己基碳二亚胺、乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂按质量 比10：5：2：1组成。 [0109] 所述催化剂为4‑吡咯烷基吡啶。 [0110] S3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6mL，冰浴降 温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，控制反应体系pH值为8.5，0℃下 静置3h；加入0.1mol/L盐酸溶液至反应体系pH值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体 积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5mL溶解，加入与乙 酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸 发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。 [0111] 实施例7 [0112] 一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成： [0113] 复合植物提取物3.5份，脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙 基甲基纤维素2.5份，酰化松树皮原花青素6.1份，去离子水78.5份。 [0114] 一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤： [0115] 将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基 纤维素、酰化松树皮原花青素、复合植物提取物加入，混合均匀，冷却至室温即得。 [0116] 所述复合植物提取物的制备方法为：取晾干的三白草与银杏叶粉碎、过80目筛，所 述三白草与银杏叶的质量比为2:3；得到植物粉末；将植物粉末置于萃取罐中进行CO 超临 2 界萃取1.5h，同时以1.2mL/min的流速加入丙酮水溶液作为夹带剂，萃取压力35Mpa，萃取温 度为55℃，得到萃取物；所述丙酮水溶液的质量分数为52wt％；将萃取物减压浓缩除去丙酮 溶剂后干燥，得到复合植物提取物。 [0117] 所述酰化松树皮原花青素的制备方法为： [0118] S1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃线h烘干至无水，得到无水有 9 9 CN 113046195 A 说明书 8/11页 机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机 酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸 总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌 10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基 有机酸。 [0119] 所述有机酸为苹果酸和没食子酸以质量比1：2混合而成。 [0120] S2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6mL，在 400W/35kHz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至 原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。 [0121] 所述反应物为二环己基碳二亚胺、乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂按质量 比10：5：2：1组成。所述催化剂为4‑吡咯烷基吡啶。 [0122] S3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6mL，冰浴降 温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，控制反应体系pH值为8.5，0℃下 静置3h；加入0.1mol/L盐酸溶液至反应体系pH值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体 积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5mL溶解，加入与乙 酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸 发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。依据GB/T  13174‑2008对实施 例7制得的环保洗涤剂的进行去污力测试：JB02为1.65、JB03为1.45。对实施例7制得的环保 洗涤剂进行抗菌性能测试：14天加速试验抑菌性能下降百分比为2.13％。 [0123] 对比例2 [0124] 一种环保洗涤剂，由下述重量份原料组成： [0125] 植物提取物3.5份，脂肪酸甲酯磺酸钠5.2份、椰油酸二乙醇酰胺4.2份、羟丙基甲 基纤维素2.5份，酰化松树皮原花青素6.1份，去离子水78.5份。 [0126] 一种环保洗涤剂的制备方法，包括下述步骤： [0127] 将去离子水加热至35℃，再将脂肪酸甲酯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、羟丙基甲基 纤维素、酰化松树皮原花青素、植物提取物加入，混合均匀，冷却至室温即得。 [0128] 所述植物提取物的制备方法为：取晾干银杏叶粉碎、过80目筛，得到植物粉末；将 植物粉末加入到丙酮水溶液中混合均匀，所述丙酮水溶液的质量分数为52wt％；在温度为 55℃、搅拌速率为120rpm提取1.5h，过滤，得到提取液；将提取液减压浓缩除去丙酮溶剂后 干燥，得到植物提取物。 [0129] 所述酰化松树皮原花青素的制备方法为： [0130] S1.有机酸的乙酰化：将有机酸置于120℃线h烘干至无水，得到无水有 机酸；室温下，将乙酸酐和98wt％浓硫酸以质量比50:1混合，200rpm搅拌条件下将无水有机 酸平均分为4批加入，进行乙酰化反应，无水有机酸每批加料时间间隔为2min，无水有机酸 总加入量与乙酸酐的质量比为1：4，控制反应温度60℃；无水有机酸加料完毕后继续搅拌 10min，升温至90℃后保温6h；自然冷却至室温，抽滤得到滤饼，滤饼真空干燥，得到乙酰基 有机酸。 [0131] 所述有机酸为苹果酸和没食子酸以质量比1：2混合而成。 [0132] S2.松树皮原花青素的酰化：室温条件下，将反应物溶于乙腈，料液比1g：6mL，在 10 10 CN 113046195 A 说明书 9/11页 400W/35kHz超声波辅助下反应2h，过滤除去不溶物得到滤液；滤液经40℃旋转蒸发浓缩至 原体积的1/3，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素中间产物。 [0133] 所述反应物为二环己基碳二亚胺、乙酰基有机酸、松树皮原花青素、催化剂按质量 比10：5：2：1组成。所述催化剂为4‑吡咯烷基吡啶。 [0134] S3.脱乙酰基：将酰化松树皮原花青素中间产物溶于丙酮，料液比1g：6mL，冰浴降 温至0℃；200rpm搅拌条件下加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，控制反应体系pH值为8.5，0℃下 静置3h；加入0.1mol/L盐酸溶液至反应体系pH值为4，结束反应，40℃旋转蒸发浓缩至原体 积的1/5析出固形物，过滤得到固形物，固形物用乙酸乙酯以料液比1g：5mL溶解，加入与乙 酸乙酯等体积的去离子水进行洗涤，静置30min分层后除去水层，乙酸乙酯层在40℃旋转蒸 发至原体积的1/2，真空冷冻干燥，得到酰化松树皮原花青素。依据GB/T  13174‑2008对对比 例2制得的环保洗涤剂的进行去污力测试：JB02为1.39、JB03为1.26。对对比例2制得的环保 洗涤剂进行抗菌性能测试：14天加速试验抑菌性能下降百分比为3.10％。 [0135] 测试例1 [0136] DPPH ·自由基清除能力测试： [0137] 实施例、对比例中松树皮原花青素和酰化松树皮原花青素清除DPPH·自由基能力 测试，测试方法为： [0138] 1)准确称取待测样品6mg溶于50mL50wt％乙醇溶液中，得到0.12mg/mL待测样品溶 液；分别移取待测样品溶液溶液0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5mL，用甲醇于10mL容量瓶定 容；得到浓度6、12、18、24、30、36、42μg/mL的待测溶液。 [0139] 2)精密称量0.0789g DPPH ·自由基试剂，甲醇溶解定容至1L，得到0.2mM的DPPH甲 醇溶液。 [0140] 3)分别取各待测溶液2.0mL与DPPH甲醇溶液6.0mL混合，快速摇匀，置于暗处反应 30min，在517nm处测量紫外吸光值；以50wt％乙醇溶液为空白对照，以各待测溶液2.0mL与 甲醇6.0mL混合反应液为背景样。清除率计算方法为： [0141] [0142] 式中：A 为空白对照的吸光度值；A 为背景样的吸光度值；A 为待测溶液的吸光度 0 1 2 值。 [0143] 通过回归方程计算半抑制浓度IC 值，IC 值越小表明清除自由基能力越强。具体 50 50 结果见表1。 [0144] 表1 DPPH ·自由基清除能力测试表 [0145]   IC ，μg/mL 50 对比例1 34.23 实施例1 31.88 实施例2 33.15 实施例3 32.80 实施例4 30.62 实施例5 29.38 实施例6 20.06 11 11 CN 113046195 A 说明书 10/11页 [0146] 有机酸酰化松树皮原花青素将有提高其生物活性和稳定性，尤其是没食子酸的有 效引入将有利于在原花青素结构中增加邻苯酚基团，从而大幅度提高原花青素生物活性， DPPH ·自由基清除能力将随酰化程度的提高而提升。本发明松树皮原花青素的酰化反应属 于亲核反应，反应过程中，酰化剂羰基碳带正电，易受亲核攻击；原花青素分子中羟基氧富 电子，易攻击酰化剂带正电的羰基碳原子。反应难易程度取决于反应物原花青素分子中羟 基的亲核能力强弱、反应物空间分子位阻大小、酰化剂的活性大小。 [0147] 松树皮原花青素分子由聚合度高低不一但结构相近的聚合物组成，存在一定的而 空间位阻，且酚羟基的酰化本身难于醇羟基。而酰化剂方面，羧酸对酚的氧酰化能力弱，且 没食子酸与原花青素反应时空间位阻大，不利于反应的进行。因此当加入苹果酸与没食子 酸共同作为酰化剂时，由于苹果酸空间位阻小，易于跟原花青素尤其是聚合度较高的原花 青素反应，可利于酰化反应的进行；此外本发明添加碳二亚胺类化合物对有机酸酰化剂进 行脱水形成酸酐，显著提高酰化剂的酰化能力。 [0148] 测试例2 [0149] 采用CN103205323B测试例1的方法对各个实施例、对比例进行去油性能测试。具体 结果见表2。 [0150] 表2去油性能测试表 [0151]   去油率ω，％ 对比例1 34.7 实施例1 36.3 实施例2 35.6 实施例3 36.0 实施例4 37.2 实施例5 38.6 实施例6 48.9 [0152] 测试例3 [0153] 采用QB/T 2738‑2012《日化产品抗菌抑菌效果的评价方法》进行测试。抑菌性能测 试：抑菌型日化产品的抑菌效果检验方法——抑菌环法；抑菌稳定性测试：日化产品抗菌、 抑菌效果稳定性检验方法——14天加速试验。洗涤剂试验浓度根据QB/T 2850‑2007《抗菌、 抑菌型洗涤剂》中餐、饮具洗涤剂(涂抹型)抑菌试验的作用浓度配制。菌种：金黄色葡萄球 菌(ATCC25923)。测试结果见表3。 [0154] 表3抑菌性能测试表 12 12 CN 113046195 A 说明书 11/11页 [0155] [0156] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地 实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限 于特定的细节。 13 13

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